Crystal-like atomic arrangement and optical properties of 25LaO-75MoO binary glasses composed of isolated MoO

増野 敦信*; 棟方 咲衣*; 岡本 芳浩; 家路 豊成*; 小杉 佳久*; 島川 祐一*

Inorganic Chemistry, 63(12), p.5701 - 5708, 2024/03

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c00176

浮遊法を用い、透明で褐色のLaO-MoO二元系ガラスをバルク状に調製した。ガラス形成範囲は限定されており、主な組成は約25mol%のLaOであった。このガラスは、546Cで明確な結晶化を示した一方で、ガラス転移温度の決定は困難であった。注目すべきことに、アモルファスであるにもかかわらず、このガラスは結晶性のLaMoOに匹敵する密度と充填密度を有することが分かった。X線吸収微細構造解析とラマン散乱解析により、ガラス構造は孤立したMoOユニットの存在により、LaMoOに酷似していることが明らかになったが、La原子周辺の原子配列は無秩序であることが確認された。このガラスは378から5500nmの透明性を示し、1.0mでの屈折率は2.0と見積もられた。光学バンドギャップエネルギーは3.46eVで、LaMoOよりわずかに小さかった。さらに、このガラスは6.58.0mの透明領域を示した。この現象は、MoOユニットの多様性が減少し、Mo-O-Moの連結性が低下した結果、マルチフォノン吸収の重なりが減少したことに起因する。このガラス形成は、従来のガラス形成規則から逸脱しており、結晶のような原子配列を持つ特徴的なガラスとなっている。

Machine learning molecular dynamics reveals the structural origin of the first sharp diffraction peak in high-density silica glasses

小林 恵太; 奥村 雅彦; 中村 博樹; 板倉 充洋; 町田 昌彦; 浦田 新吾*; 鈴谷 賢太郎

Scientific Reports (Internet), 13, p.18721_1 - 18721_12, 2023/11

https://doi.org/10.1038/s41598-023-44732-0

非晶質物質の構造因子に現れる鋭い第一ピークはFSDPと呼ばれ、非晶質物質中の中距離秩序構造を反映したものであると考えられているが、その構造的起源に関しては現在まで議論が続いている。今回、第一原理計算と同等の精度を持つ機械学習分子動力学を用いることにより、高密度シリカガラスにおけるFSDPの構造起源を解析した。まず、機械学習分子動力学を用いることにより、高密度シリカガラスの様々な実験データの再現に成功した。また、高密度シリカガラスにおけるFSDPの発達(減少)は、ガラス構造の圧縮に伴う、Si-O共有結合ネットワーク中のリング構造の変形挙動によって特徴付けられることを明らかにした。

ラマン分光測定による模擬廃棄物ガラス凝固表面の構造評価

永井 崇之

JAEA-Research 2022-014, 84 Pages, 2023/02

JAEA-Research-2022-014.pdf:22.26MB

物性評価に供する模擬ガラス固化体試料の多くは、溶融ガラスを室温まで徐冷したガラス塊から測定手法に適した形状に加工しているが、実際のガラス固化体は、溶融炉から流下したガラスをキャニスター内で冷却凝固させる。そこで、溶融状態の模擬廃棄物ガラスを凝固させた表面を深さ方向にラマン分光測定し、凝固表面近傍のSi-O架橋組織の状況を評価した。溶融した模擬廃棄物ガラスカレットを大気下で凝固させたガラス表面近傍のラマンスペクトルは、表面からの深さ方向に対して変化し、スペクトル解析の結果、ガラス凝固表面のSi-O架橋組織は架橋酸素数の少ない構造の割合が高くなる傾向が認められた。一方、原料に用いたガラスカレットやArガス雰囲気で凝固させたガラス表面は深さ方向に対するスペクトル変化は小さく、ガラス表面近傍のSi-O架橋組織はほぼ同等であった。また、ガラス切断面も深さ方向に対するスペクトル変化は小さく、破損したガラス破断面も深さ方向に対するスペクトルの変化が小さいことを確認した。表面近傍の深さ方向に対するラマンスペクトル変化が大きいガラスは、大気雰囲気のマッフル炉内で溶融状態から室温まで冷却したガラスであり、溶融状態から凝固するまでの時間が長いほど深さ方向に対するスペクトル変化が大きくなると考えられる。ガラス凝固表面でSi-O架橋組織の架橋酸素数が少ない構造の割合が高くなる理由を確認するため、凝固表面と切断面を対象にSiのK吸収端及びCeのL吸収端をXAFS測定した。その結果、凝固表面のSiのK吸収端ピークが切断面のピークより高く、凝固する過程で表面近傍にアルカリ金属酸化物の濃度が高まる可能性が認められた。また、凝固表面と切断面のCeのL吸収端XAFSスペクトルを比較すると、凝固表面近傍のCeが切断面より4価状態にあることを確認した。

Laser heating induced spatial homogenization of phase separated NaO-BO-SiO glass plate with bearing NiO for heat center and structural probe

富田 夏奈*; 岸 哲生*; 松村 大樹; 矢野 哲司*

Journal of Non-Crystalline Solids, 597, p.121891_1 - 121891_10, 2022/12

https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2022.121891

NaO-BO-SiO glass plate phase separated in spinodal was partially remelted and homogenized by laser heating. As heat generation source, 0.8 mol% NiO was added to absorb continuous-wave laser with =1064 nm. After acid leaching, borate phase with NiO was remaining partially in laser irradiated area. X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) spectra revealed that Ni in laser irradiated area showed coordination change from 6 coordinated octahedral to 5 coordinated in square pyramid along with apparent color change from green to brown. Similar change was observed in water-quenched specimen from 1000C. Ni transition gave additional structural information in phase separate / homogeneous glass, which was difficult to be distinguished by spectroscopy which focuses on covalent bonding of glass network.

軟X線領域のXAFS測定によるホウケイ酸ガラスの構造評価,2(共同研究)

永井 崇之; 岡本 芳浩; 山岸 弘奈*; 小島 一男*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*

JAEA-Research 2022-008, 37 Pages, 2022/10

JAEA-Research-2022-008.pdf:5.27MB

ホウケイ酸ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、その化学組成によって変化する。本研究は、原料ガラスや模擬廃棄物ガラスを対象に軟X線領域のXAFS測定を実施し、原料ガラス成分のホウ素(B)やケイ素(Si)、廃棄物成分の鉄(Fe)やセシウム(Cs)の化学的状態等を評価した。模擬廃棄物ガラスの化学的安定性を把握するため、浸出試験に供した模擬廃棄物ガラス表面を対象に、FeのL、L吸収端及びCsのM、M吸収端XANESスペクトルを測定した。その結果、浸出時間の経過とともにガラス試料重量の減少や浸出液中の溶出元素濃度の増加が確認された状況と同様、CsのM、M吸収端XANESスペクトルが消失し、FeのL、L吸収端スペクトル形状が変化することを確認した。また、浸出試験後の模擬廃棄物ガラスは、ラマン分光測定でも観察されたように表面に化合物層を形成するため、明瞭なBのK吸収端XANESスペクトルは得られないことが分かった。NaO濃度によるSi局所構造への影響を確認するため、NaO濃度が異なる原料ガラスを対象に、全電子収量法(PEY)でSiのK吸収端XANESスペクトルを測定した。その結果、NaO濃度が高くなるとSiのK吸収端ピークエネルギーは低下し、7wt%NaO前後でピーク強度が高くなることを確認した。

放射線遮へいガラスの微小塑性挙動に及ぼすレーザー照射の影響

涌井 隆; 山崎 和彦*; 二川 正敏

実験力学, 22(2), p.96 - 104, 2022/06

https://doi.org/10.11395/jjsem.22.96

高放射化物のレーザー溶断技術の開発の一環として、放射線遮へいガラス及び無鉛ガラスに対してパルスレーザー照射試験及び押込み試験を行った。鉛含有量が低いガラスに比べ、鉛含有量が高いガラスの損傷が大きく、損傷発生の閾値が低かった。押込み試験結果を基に、カルマンフィルタ及び有限要素を組み合わせた逆解析により、ガラスの微小塑性挙動を表す材料構成式の定数を同定した。流動応力は、鉛含有量の増加とともに低下し、レーザー照射により低下した。一方、塑性流動抵抗値は、鉛含有量の増加とともに増加し、レーザー照射により増加した。非照射及び照射領域における破壊エネルギーとき裂先端周りの塑性領域寸法を実験結果を基に算出した。それぞれの値は、鉛含有量の増加とともに減少し、レーザー照射により低下した。

Structure of basaltic glass at pressures up to 18 GPa

大橋 智典*; 坂巻 竜也*; 舟越 賢一*; 服部 高典; 久野 直樹*; 阿部 淳*; 鈴木 昭夫*

American Mineralogist, 107(3), p.325 - 335, 2022/03

https://doi.org/10.2138/am-2021-7742

マグマの物性を知るために、室温で加圧されたバサルトガラスの構造をX線および中性子回折により約18GPaまで調べた。加圧によりバサルトガラスは圧縮挙動を変化させた。つまり約2-4GPaにおいて、平均酸素間距離(r)を保ったまま、酸素の平均配位数(CN)は上昇しはじめる。さらに加圧すると9GPaでCNの上昇はとまり、Al周りの酸素配位数(CN)を上昇させながら、rが縮み始める。9GPaでの変化は ガラスの圧縮機構が、四面体ネットワークの変形から、CNの増大を伴った酸素充填率の上昇に変わることで解釈できる。高圧下の酸素の充填率()を解析すると、その値がデンスランダムパッキングの限界値を超えることが分かった。このことは、石英やケイ酸塩ガラスの構造相転移が酸素充填限界説では説明できないことを示している。2-4GPaに見られたCNの上昇は四配位ケイ酸塩ガラスのソフト化と対応しており、過去にLiu and Lin (2014)によって報告された約2GPaでのバサルトガラスの弾性異常の起源であるかもしれない。

Nanoscopic structure of borosilicate glass with additives for nuclear waste vitrification

元川 竜平; 金子 耕士; 大場 洋次郎; 永井 崇之; 岡本 芳浩; 小林 大志*; 熊田 高之; Heller, W. T.*

Journal of Non-Crystalline Solids, 578, p.121352_1 - 121352_7, 2022/02

https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2021.121352

We investigated the nanoscopic structure of borosilicate glasses as a host for high-level radioactive liquid waste (HLLW) in the presence of the additives NaO and CaO/ZnO with and without LiO. These additives have been practically used to lower the glass melting point, suppress the macroscopic phase separation, and increase the chemical durability of glasses. Small-angle neutron scattering was used to elucidate the effect of the additives on the nanoscopic structure along with macro- and atomic-scale observations obtained using neutron imaging and X-ray diffraction, respectively. The borosilicate glass formed a microphase-separated structure of SiO- and BO-rich domains approximately 100 nm in size in the absence of NaO, even in a structure homogeneous on a millimeter scale, and the domain spacing decreased with increasing NaO content rate. The CaO/ZnO additives induced inhomogeneities, such as void structures several nanometers in size, although the inhomogeneity was suppressed by the coaddition of LiO. These results provide insights into the performance of host glasses for HLLW vitrification; incorporating HLLW into glasses is likely to cause changes in the nanoscopic structure of host glasses similar to those revealed here.

ホウ素同位体組成を変えた模擬廃棄物ガラスの放射光分析

永井 崇之; 岡本 芳浩; 馬場 祐治*; 秋山 大輔*; 有馬 立身*

Photon Factory Activity Report 2021 (インターネット), 2 Pages, 2022/00

http://pfwww.kek.jp/acr/2021pdf/u_reports/pf21b0065.pdf

ホウ素同位体組成によるホウケイ酸ガラス中の含有元素の化学状態や局所構造等への影響把握を目的として、BとBの組成ガラスを作製し、Si, Cr, Fe, Mo-K端, Ce-L端をXAFS測定した。評価の結果、ホウ素同位体組成によるスペクトルの差は小さく、含有元素の化学状態や局所構造等への影響もほとんど認められなかった。

Formation of Type A glassy cesium-bearing microparticles from HEPA filter materials in Unit 3 during Fukushima Dai-ichi NPS accident; From viewpoint of similarity in silicate glass composition

日高 昭秀

Proceedings of 2021 International Congress on Advances in Nuclear Power Plants (ICAPP 2021) (USB Flash Drive), 10 Pages, 2021/10

福島事故時に放出されたType Aガラス質Cs含有微粒子の生成機構として、3号機の水素爆発時に非常用ガス処理系のHEPAフィルタ材(グラスファイバ: GF)が溶融・微粒化した可能性を指摘した。本検討では、EPMAを用いてType Aを覆うSiOとGFの構成元素を調べた。その結果、両者の元素は、炉内で生成してHEPAフィルタに運ばれた微粒子中に含まれていたと考えられるCs, Fe, Snを除き、ほぼ一致していた。また、高真空下でGFにEPMAの電子線を照射すると、数ミクロンの球形粒子が容易に生成した。これらはType Aが水素爆発の火炎で生成したことを強く示唆している。さらに、水素爆発直後に重力ダンパが閉じて、ダンパ前が亜真空、ダンパ後が大気圧となって粒子表面温度やSiO表面張力に差があったことが球形と非球形の微粒子を生成させた可能性を示し、Type Aの生成機構を詳細化した。